اهمیت پایداری اکسایشی در پلی الفین ها (بخش اول)

هر ساله صدها تن پلی ­اتیلن (PE) و پلی­ پروپیلن (PP) از طریق هر نوع فرایند صنعت پلاستیک به محصولات مختلف تبدیل می ­شوند.

از آنجایی که آنها جزء سبک­ ترین مواد هستند، مواد ارزان قیمتی محسوب می­شوند به خصوص اگر به صورت قیمت بر واحد وزن محاسبه شوند. آنها به آسانی فرایندکاری می­شوند، تحت تاثیر رطوبت نیستند، خواص الکتریکی خوبی دارند و مقاومت خوبی در برابر ترکیبات شیمیایی نشان می­دهند.

اما همانند سایر مواد، پلی­ الفین­ ها نیز ضعف­ هایی دارند که یکی از آنها حساسیت به اکسایش است. به علت برخی از اختلافات مهم در ساختار شیمیایی پلی ­پروپیلن، این بسپار آسیب ­پذیرتر از پلی ­اتیلن است. به هر حال هر دو بسپار به استفاده از افزودنی­ های شناخته­ شده ­ای به عنوان ضداکسایش تکیه دارند تا در دماهای زیاد فرایندکاریِ مذاب و کاربردهای مختلف در محیط بیرون دوام بیاورند.

زیرا اکسایش، فرایندی است که موجب تخریب پلی­ الفین­ ها با گذشت زمان می­شود. وقتی محصول جدیدی آزمایش می­شود، اثرات آن یا پتانسیل برای این اثرات همیشه بروز نمی ­کند. عمدتا PP و PE ها ضربه ­پذیرند، اما هر کس که مطالعات پیرشدگی با آون را روی PP انجام داده شاهد آن است که این ماده­ی منعطف و چقرمه می ­تواند شکننده شود. با اینکه دماهای زیاد این آزمون­ها ممکن است به طور آشکار خواص کوتاه مدت را نشان ندهد، اما آهنگی که ضداکسنده ­ها مصرف می­شوند را افزایش می­دهد. هنگامی که تمام ضداکسنده ها مصرف شدند، آهنگ کاهش عملکرد می­تواند چشمگیر باشد.

تمام مذاب­های PP بسته به نوع بسپار (همگن بسپار (homopolymer) یا هم­ بسپار) بین °C 150 تا °C 165 است. برای بررسی عملکرد ماده در دماهای زیاد، استحکام و سفتی ماده با افزایش دما مطالعه می­شود. در معرض دمای زیاد قرار گرفتن، اثر طولانی مدتی دارد که می­تواند در کمین مصرف­ کننده بنشیند. زیرا مقدار و نوع ضداکسنده­ای که با ماده ترکیب می­شود ممکن است قابلیت ماده را برای عملکردی حتی در دمای معمولی تحت زمان طولانی محدود سازد.

آهنگ UL که به عنوان شاخص دمای نسبی (Relative Temperature Index) (RTI) شناخته شده برای بررسی ویژگی پایداری اکسنده بکار می­رود. آهنگ­های بیشتر RTI نشان می­دهد که ماده در برابر اکسایش مقاوم­تر است و می­تواند برای مدت طولانی­ تری در دماهای بیشتری دوام بیاورد. این برای تمام پایدارکننده ­ها صادق است حتی با کم­تر از 1/0 درصد وزنی آمیزه. آزمایش “کارت­های زرد” UL برای انواع PP نشان می­دهد که برخی مواد در این خانواده، آهنگ RTI زیادی تا حد °C 125 دارند که نسبتا به نقطه ذوب ماده نزدیک است. در حالی­که بقیه تنها دمای °C 70 – 60 را ثبت کرده­ اند. علت اصلی این اختلاف میزان محافظت  شده برای بسپار از طریق بسته ­ی ضداکسایش (antioxidant package) است.

بسته ­ی ضداکسایش مخلوطی از ترکیبات مختلف است که برای محافظت از ماده در برابر اثرات دماهای زیاد، با هم عمل می­کند. فرایندکاری مذاب شامل شدیدترین شرایط با دماهایی از حداقل °C 135 تا °C 288 (برای قطعه LDPE با دیواره­ی ضخیم) یا حتی بیشتر برای خطوط فرایندکاری فیلم با سرعت زیاد است. اما مدت زمان قرار گیری در این شرایط شدید کوتاه، در حد چند دقیقه است. برخی ضداکسنده­ها در طول فرایند مصرف می­شوند، بنابراین قابلیت محصول نهایی در محیط عملکرد است وابسته به میزان محافظت از مواد خام و نیز چگونگی انجام این محافظت توسط فرایندکار است. عوارض دماهای بیشتر و زمان­های اقامت طولانی به روش­هایی غیر از تخریب گرمایی آنی رخ می­دهد. دمای کاربرد و مدت در معرض قرار گرفتن با دما، بدیهی­ترین مسایل هستند.

قطعه­ ای نظیر بطری که محصول مصرفی را نگه­ می­ دارد و با بسته­ بندی ساده عرضه می­شود ممکن است هرگز شرایط چالشی­تر از دماهای زیاد محفظه حمل و نقل طی چند هفته نگهداری در انبار، سپس در مغازه و در نهایت در آشپزخانه یا حمام را تجربه نکند. اما قطعه­ ای نظیر ظرف باتری یا مخزن (battery jar or a surge tank) که ضدیخ را زیر کاپوت خودرو نگه ­می­دارد ممکن است دمایی تا حد °C 100 را برای چندین هزار ساعت تجربه کند. مقدار مناسب ضداکسنده مورد نیاز برای این دو کاربرد بسیار متفاوت خواهد بود.

برخی اوقات چنین تقاضایی در کاربردهایی است که زیاد از ابتدا خود را نشان نمی­دهد. برای مثال قهوه­ ساز چهار فنجانی ساده را درنظر بگیرید که شامل چندین قطعه PP است. هر زمان قهوه دم شود، برخی از این قطعات نه تنها در معرض گرمایش بلکه در معرض جریان آب نیز هستند. آب حلال خوبی است و آب داغ حلالی بهتر از آب سرد است. برخی ضداکسنده­ ها می ­توانند از طریق آب گرم خارج شوند، در نتیجه عمر قطعات را کاهش می­دهند. با اینکه زمان در معرض بودن در هر بار مصرف ممکن است نسبتا کوتاه باشد، اما ممکن است برای چندین سال به طور روزانه استفاده شود.

چندین سال پیش، روی مشکلی که یکی از مصرف­ کنندگان با توپی­های انتهای (spigots) قهوه­ سازهای هتل و سالن اجتماعات داشت، کار می­کردم و آن، شکستن دسته هنگامی که فرد دسته را برای مصرف قهوه می­کشید بود. این توپی­ ها معمولا از PP ساخته می­شود و به عنوان قطعه­ی قالب­گیری شده کاملا چقرمه است. بدیهی است که علت وادادگی، شکنندگی زیاد آن بود. تحلیل آزمایشگاهی نشان داد که ضداکسنده­ در ماده کاملا مصرف شده بود و هیچ محافظت بیشتری در برابر شرایط محیطی دشوار نداشت.

مطالعات تحلیل وادادگی، پر از مواردی است که اکثرا شامل PP و کمتر PE است که در آنها تغییر زمان شکنندگی تحت دماهای زیاد با یا بدون تماس با آب بررسی شده است. انتظار می­رود عایق سیم PP که در زیر زمین دفن شده حداقل 40-30 سال دوام آورد، اما به علت اکسایش در زمان بسیار کوتاه­تری وامی­دهد. این مسئله چندین سال قبل هنگامی که PP هنوز ماده­ی نسبتا جدیدی بود رخ داد. هنگامی که کابل­ ها از زیر خاک درآورده شدند مشاهده شد که عایق بسیار شکننده است. تحلیل نشان می­دهد که مشکل از طریق اثرات چندگانه شامل آب­های زیرزمینی، فشار مکانیکی خاک و سنگ و اکسایش پلی­ الفین­ ها ناشی از کاتالیزوری مس، ایجاد می­شود.

دانشمندانی که روی این مشکل کار کرده­اند دریافتند که آنها می­توانند پایداری اکسایشی نسبی مواد را در آزمایشگاه تعیین کنند. با استفاده از ابزاری که به عنوان گرماسنج پویشی تفاضلی (DSC) شناخته شده، قرار دادن نمونه در محیط کنترل شده شامل دماهای زیاد و حضور اکسیژن و مشاهده­ی زمان مورد نیاز پیش از اکسایش نمونه، امکان پذیر است. اکسایش فرایندی بسیار گرمازا در پلی­ الفین­ ها است و گرمای آزاد شده مرتبط با فرایند به آسانی تعیین می­شود.

در ادامه روی روش ­های این آزمون، کاربردها و محدودیت ­هایش بحث خواهیم کرد و گفته خواهد شد که چگونه این آزمون­ها می­توانند برای عیب­ یابی مشکلات و ردیابی منشا آن استفاده شوند.

آزمون­DSC  برای ارزیابی پایداری اکسایشی نسبی پلی­ الفین­ ها در بالا اشاره شد. آزمون پایداری اکسایشی در سال 1960 ابداع شده است. با این حال اغلب به عنوان ابزاری برای تحلیل مشکلات عملکردی نادیده گرفته می­شود.

قاعده­ی آزمون نسبتا ساده است. تکه­ ای از ماده خام یا از قطعه قالب­ گیری شده در ظرف نمونه گذاشته شده و تحت شرایط DSC قرار می­گیرد. آزمون، گرمای آزاد شده یا جذب شده از ماده را به صورت تابعی از دما یا زمان اندازه­گیری می­کند. آزمون DSC معمولا برای ارزیابی تغییرات فازی نظیر ذوب و بلورش مجدد و گذارهای مرتبه دوم نظیر گذار شیشه­ ای استفاده می­شود. همچنین برای اندازه­ گیری ظرفیت گرمایی ماده، از طریق اندازه­ گیری انرژی مورد نیاز برای افزایش دمای ماده، بکار می­رود. به­علاوه این آزمون می­تواند برای بررسی هر پدیده­ای که موجب تغییر در مقدار گرمای ماده شود استفاده شود. برای مثال تخریب در بسپاری نظیر ­استال (POM) که بیش از حد گرم شده (فرایند گرماگیر) می­تواند با استفاده از این روش مشاهده شود. همچنین فرایند پخت بسپار گرماسخت نظیر اپوکسی که گرمازاست می­تواند در این آزمون گزارش شود. اکسایش نیز فرایندی گرمازاست و در بسپارها تمایل دارد نسبتا سریع رخ دهد.

شکل 1 نتایج پایداری اکسایشی را برای مواد خام PP نشان می­دهد. آزمون در محیط نیتروژن و در دمای اتاق شروع شده و نمونه تا دمای خاصی گرم شده است. تقریبا هر دمایی می­تواند استفاده شود، با این حال معمولا در روش استاندارد از دمای C° 200 استفاده می­شود. اگر مواد مورد آزمایش PE یا PP باشد، در این دما، نمونه ذوب می­شود.

[EasyDNNGallery|16651|Width|400|Height|400|position||resizecrop|False|lightbox|False|title|False|description|False|redirection|False|LinkText||]

ادامه دارد …)